Estudio teórico y experimental de la reactividad química bajo irradiación microondas: aplicación a 1,2,3 – triazoles

Abstract

El trabajo que se describe en la presente memoria para optar al grado De doctor europeo en ciencias químicas puede dividirse en dos partes Claramente diferenciadas, una experimental y otra teórica. En la primera parte del trabajo se ha realizado un amplio estudio de la Reactividad de derivados de 1,2,3-triazol, unidad estructural poco estudiada que está cobrando gran importancia en los últimos años debido las interesantes Propiedades derivadas de su estructura. El objetivo se centraba en desarrollar De metodologías sintéticas que permitiesen el acceso a nuevas familias de Compuestos con interés farmacológico o en el campo de los materiales. Para Ello se estudiaron reactividades desconocidas de dicho anillo heterocíclico En ausencia de disolvente, empleando radiación microondas como método De calefacción. El empleo de radiación microondas en reacciones químicas Supone una importante mejora en numerosos procesos, como son espectaculares Aceleraciones y mejoras en los rendimientos y condiciones de reacción. En particular se han estudiado reacciones de cicloadicion de derivados de 1,2,3-triazol como la reaccion diels-alder y la cicloadicion 1,3-dipolar, así como Reacciones de acoplamiento de stille y heck. Ello ha permitido el acceso a Compuestos no descritos en la bibliografía utilizando aproximaciones sintéticas No conocidas en este tipo de anillos. En la segunda parte del trabajo ha realizado un estudio computacional Con la idea de contribuir al esclarecimiento de posibles efectos térmicos y no Térmicos de la radiación microondas. Las ventajas inherentes a la calefacción microondas están actualmente Aceptadas. No obstante, existen trabajos en los cuales el empleo de Microondas como fuente de calefacción produce cambios en la regio-, quimio y Estereoselectividad o bien transcurren a través de mecanismos distintos, Permitiendo el acceso a productos diferentes a los obtenidos con calefacción Convencional. Muchos autores postulan que dichas mejoras son debidas a inhomogeneidades En el campo o la presencia de puntos calientes. Por otra parte, otros autores Postulan la existencia de efectos específicos no térmicos debidos a la interacción Directa del campo electromagnético con moléculas polares presentes en el medio De reacción y que no están relacionados con la temperatura macroscópica del Sistema. A fin de arrojar luz en esta controversia, se han modelizado reacciones en Las que el empleo de microondas supone no solo una mejora en los rendimientos O condiciones de reacción, sino cambios en la regioquimica o el mecanismo de La reacción. En la mayoría de las reacciones estudiadas el empleo de radiación Microondas permite superar barreras energéticas elevadas, no accesibles Mediante calefacción convencional. La tercera parte del trabajo recoge los estudios realizados en las estancias Predoctorales. La primera fue realizada en la facultad de químicas de san Sebastian (univ. País Vasco). En ella se efectuó un estudio computacional 4 Acerca de la diastereoselectividad en la reaccion de staudinger para la síntesis De beta-lactamas. En dicho estudio se encontró que la diastereoselectividad estaba Marcada por una serie de equilibrios, de los cuales posee especial relevancia la Isomerizacion cis-trans de las iminas de partida. En la segunda estancia predoctoral, realizada en unilever centre for Molecular science informatics (univ. Cambridge) se estudio la reacción de Descarboxilacion de derivados del acido malonico. En dicho estudio se mostro La dependencia de la estructura del estado de transición con la naturaleza y Posición de los sustituyentes.