Estudio teórico y experimental de la reactividad química bajo irradiación microondas: aplicación a 1,2,3 – triazoles
Resumen
El trabajo que se describe en la presente memoria para optar al grado
De doctor europeo en ciencias químicas puede dividirse en dos partes
Claramente diferenciadas, una experimental y otra teórica.
En la primera parte del trabajo se ha realizado un amplio estudio de la
Reactividad de derivados de 1,2,3-triazol, unidad estructural poco estudiada que está cobrando gran importancia en los últimos años debido las interesantes
Propiedades derivadas de su estructura. El objetivo se centraba en desarrollar
De metodologías sintéticas que permitiesen el acceso a nuevas familias de
Compuestos con interés farmacológico o en el campo de los materiales. Para
Ello se estudiaron reactividades desconocidas de dicho anillo heterocíclico
En ausencia de disolvente, empleando radiación microondas como método
De calefacción. El empleo de radiación microondas en reacciones químicas
Supone una importante mejora en numerosos procesos, como son espectaculares
Aceleraciones y mejoras en los rendimientos y condiciones de reacción.
En particular se han estudiado reacciones de cicloadicion de derivados de
1,2,3-triazol como la reaccion diels-alder y la cicloadicion 1,3-dipolar, así como
Reacciones de acoplamiento de stille y heck. Ello ha permitido el acceso a
Compuestos no descritos en la bibliografía utilizando aproximaciones sintéticas
No conocidas en este tipo de anillos.
En la segunda parte del trabajo ha realizado un estudio computacional
Con la idea de contribuir al esclarecimiento de posibles efectos térmicos y no
Térmicos de la radiación microondas.
Las ventajas inherentes a la calefacción microondas están actualmente
Aceptadas. No obstante, existen trabajos en los cuales el empleo de
Microondas como fuente de calefacción produce cambios en la regio-, quimio y
Estereoselectividad o bien transcurren a través de mecanismos distintos,
Permitiendo el acceso a productos diferentes a los obtenidos con calefacción
Convencional.
Muchos autores postulan que dichas mejoras son debidas a inhomogeneidades
En el campo o la presencia de puntos calientes. Por otra parte, otros autores
Postulan la existencia de efectos específicos no térmicos debidos a la interacción
Directa del campo electromagnético con moléculas polares presentes en el medio
De reacción y que no están relacionados con la temperatura macroscópica del
Sistema.
A fin de arrojar luz en esta controversia, se han modelizado reacciones en
Las que el empleo de microondas supone no solo una mejora en los rendimientos
O condiciones de reacción, sino cambios en la regioquimica o el mecanismo de
La reacción. En la mayoría de las reacciones estudiadas el empleo de radiación
Microondas permite superar barreras energéticas elevadas, no accesibles
Mediante calefacción convencional.
La tercera parte del trabajo recoge los estudios realizados en las estancias
Predoctorales. La primera fue realizada en la facultad de químicas de san
Sebastian (univ. País Vasco). En ella se efectuó un estudio computacional
4
Acerca de la diastereoselectividad en la reaccion de staudinger para la síntesis
De beta-lactamas. En dicho estudio se encontró que la diastereoselectividad estaba
Marcada por una serie de equilibrios, de los cuales posee especial relevancia la
Isomerizacion cis-trans de las iminas de partida.
En la segunda estancia predoctoral, realizada en unilever centre for
Molecular science informatics (univ. Cambridge) se estudio la reacción de
Descarboxilacion de derivados del acido malonico. En dicho estudio se mostro
La dependencia de la estructura del estado de transición con la naturaleza y
Posición de los sustituyentes.